全国三次采油提高采收率及油田污水处理用高分子絮凝剂的研究进展
时间:2014-11-27 09:49 作者:HCQ-HF 点击:
全国三次采油提高采收率及油田污水处理用高分子絮凝剂的研究进展
 
(辽河油田采油工艺处,辽宁盘锦124010)
摘要:介绍了国内外油田污水处理用的高分子絮凝剂的种类、使用性能和应用进展情况。研究 发现:与阿l离子型和阴离子型高分子絮凝剂相比,两性离子犁高分子絮凝荆具有pH值适应范围宽、抗盐性好、絮凝及沉降脱水能力强等应川特点,并提出了油田污水处理川高分子絮凝剂的发展方向。
关健词:油田污水处理;刚离子型;两性离子;高分子絮凝剂
目前,国内外对油田废水的处理方法主要有生物法、电化学法、膜分离法及混凝沉淀法。其中混凝沉淀法冈反应快,沉降时间短,处理效果好,操作简单而被国内外广泛采用。而絮凝剂又是混 凝沉淀法处理技术的核心。油田废水处理常川的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三人类。
絮凝剂在刚水与废水处理中11i有重要的地位。首先絮凝能简单有效地脱除80%"-95%的悬浮物和 65%~95%的胶体物质,冈而对降低水中COD彳{重要作川。絮凝对去除水中的细菌、病毒效果稳定, 使处理水的进一步消毒、杀菌变得比较容易而有保证。此外,通过采刚无机絮凝剂兼有除磷脱色等作 用,比生物法除磷、脱色效果好。污泥脱水问题是当今废(污)水处理的主要问题,迄今为J卜。最合理 可行的办法是通过投加适当的冈l离子高分子絮凝齐|J,改善污泥性状,便于‘卜.一步机械脱水处理。 与无机絮凝剂相比,有机高分子絮凝具有川量少、反应快、效率高、脱色好等优点,它的絮凝物 体人鼙少,机械强度高,可使污泥脱水的棘手难题得剑较女r的解决。所以,针对不同的油田污水, 确定一种高效的有机高分子絮凝剂是解决油田注水开采所带米的管线被堵塞、注人层被破坏及系统被严重腐蚀的最可行途径…。因此是近年来国内外普遍重视、发展速度最快的一类水处理剂。
1高分子絮凝剂的发展概况
我国有机高分子絮凝剂的发展从20世纪60年代初小量生产聚long8国际官方网站(PAM)系列产晶开 始。目前该系列产品的产量占有机高分子絮凝剂总产量的80%以上。目前国内PAM产品生产厂约80 家,总生产能力大约lO万t/a。其中大庆油田化学助剂厂生产能力约5万t/a(该厂系引进日本和 法国技术,1977年正式投产),其余厂家各自规模在儿卣t至1 000 t不等。 多年来国产PAM产品在品种、质量和数鼙上都不能满足国内需要,因此还有相当数量的进 口,1995年约2万t,1996年约3万t,近几年每年进口约4万t。 我国PAM产品在消费构成上与发达国家有所不同。PAM在发达国家的应用范闱土要是水处理、 造纸、选矿、洗煤等。如美国约63%刚于水处理,西欧为35%,日本为39%。在我国油田开采占81%, 水处理9%,造纸5%,矿山2%,其他3%。
2生产现状
2.1技术水平
1975年前我国只有水溶胶PAM产品。1977年出现反相乳液聚合法生产干粉的工艺,后又转 向水溶液干燥法制干粉丁艺。早年采用袋式或盘式聚合,进而使JHj槽式聚合装置,后义参考国外专利 开发出锥形釜式绝热聚合装置。 Rl离子聚long8国际官方网站的合成技术可分为利用曼尼希反应进行阳离子化和通过共聚得到阳离子 聚long8国际官方网站两种。
2.2国内外差距
国内I;II离子型产品只占6%,而且基本上是低档产品:产品形态上,国外有颗粒化固体产品、乳液 产品,国内基本为干粉和胶体:产品质量上,国外产品相对分子质量可达l 500万以上,而溶解性能仍 然较好,国内产品相对分子质量一般不超过1 000万,相对分子质萤分布宽,游离单体含量高出国外 产品5倍左右,溶解性能较差:生产工艺上国外采用带式或釜式聚合和冷冻干燥,国内大多采用盘式、2010全国三次采油提高采收率技术交流研讨会 捏合式、釜式聚合,间歇式干燥:生产规模上国外单系列生产规模达8 大年产量不足国外的1/10。000t/a以上。
3新产品开发及应用
近年米,因水源短缺、环境恶化、环保执法力度加大、国外产品打入中国市场等种种因素, 使国内对有机高分子絮凝剂的研究开发空前活跃。在油田污水处理中运用较多的有机高分子絮凝剂 主要有以下两种:合成类有机高分子絮凝剂和天然改性类有机高分子絮凝剂。
3.1合成类有机高分子絮凝剂
在合成的有机南分子絮凝剂中,主要是聚丙烯酸胺(PAM)及其衍生物,在美国、日本其市场-吁有 率达80%以上,在我国则年产近万吨,与国外同类产品差距较人。这些情况必然制约了我国废(污) 水处理水平的提高与技术的发展。 根据分子链上带电基团的电性,有机高分子絮凝剂可分为阳离子、阴离子、:1F离子和两性四种 类型。 目前已广泛运用于油田水处理中的有机絮凝剂主要是聚long8国际官方网站(PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化 按(PDMDAAC)、由Mannich反应制得的阳离子型聚long8国际官方网站以及近儿年来研究开发的热点一两性离子型 高分子絮凝剂。 
3.1.1聚long8国际官方网站 聚long8国际官方网站分子中含有105"---2×104个-CONH。官能团,它既是亲水基团,又是吸附摹团,在水处 理中主要川作辅助絮凝剂。其机理是通过分子链中特有的一CONH:官能团与悬浮物发生吸附架桥作Hj, 增大絮体矾花的尺寸,利丁其快速沉降而去除:其絮凝效果与聚合物的相对分子质量密切相关。提高 聚合物相对分子质量,有利丁.增加絮凝剂在水相的流体力学尺寸或体积,从而提高絮凝网捕能力, 有效降低絮凝剂的使Hj浓度,提高絮凝效果。Hernandez—Barajas,Jose等合成一种性能优良的聚丙 烯酰胺,在处理含油污水的过程中,具有用量少,在剪切作用下具有比较好的絮凝稳定性,在过滤 过程中具有低浊度等优点憎1。
 3.1.2二甲基二烯丙基氯化按/long8国际官方网站共聚物二甲基二烯丙基氯化铵(DMD从C)和long8国际官方网站的共聚物是一种带有阳离子基团的线型水溶性高聚物,它的人分子链上所带的正电荷密度高,水溶性好,絮凝能力强,具有较好的吸附性、抗剪切性、 耐温性、耐酸碱性,在污水处理中用量少,不污染环境,所以广泛应用于油田污水处理。唐善法以 二甲基二烯丙基氯化铵和long8国际官方网站为原料,采用反相悬浮聚合法合成了DMD从C/AM絮凝剂,对胜利油田孤岛采油厂孤卜17-718井聚合物驱产山污水进行试验,从试验数据得出,DMD从C/AM絮凝剂(JHT絮凝剂)具有很好的絮凝除浊效果,明显优于国产和法国产的聚long8国际官方网站絮凝剂,且对不同的悬浊液 体系均具有较好的适应性|=“。Hund,Rene等用反相悬浮聚合法(ReverseSuspension Polymerization) 制得霸I离子型聚合物polyDMDAAC,与SNF.TM.Company的产品FL 45 CLV和FL 45 V删(它们是DMDAAC 的均聚物)相比,在处理油田废水的时候,polyDMDAAC具有更加优良的絮凝性能…。
 3.I.3阳离子型聚long8国际官方网站
阳离子犁聚long8国际官方网站(简称cPAM)对水溶液介质中的各种悬浮微粒都有极强的絮凝沉降效能,特别是对那些带有负电荷的胶体溶液微粒更显示出其优越性。
CPAM的优良絮凝沉降效能包括以下三个方面:
(1)通过电中和使带负电的悬浮微粒失去分散稳定性;
(2)通过“架桥”作用使悬浮微粒聚集成人颗粒而加速其沉降,且形成的聚 集体较无机絮凝剂所形成的絮凝聚集体更加紧密牢l古f,因而有利于机械脱水;
(3)与带负电荷的溶解物反应,生成不溶物沉淀。 阳离子聚long8国际官方网站类絮凝剂是一种高效有机高分子絮凝剂。近年来,关于阳离子聚丙烯酰 胺的研究主要集中在引发体系、聚合方法、聚合单体等方面,目的是获得速溶、高相对分子质量、电荷密度可调的聚合产晶。使用的引发剂主要有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐。对其聚合方法的研究主要有:水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微悬浮聚合等。 现阶段在油田污水处理中较成功的研究成果有:唐琼等根据油田废水的特性,以有机胺、二硫化 碳、金属盐等为原料,制备了多功能的阳离子絮凝剂,采用这种多功能的絮凝剂对油田废水进行试 验,结果表明:当其用量为25 mg/L时,气井废水的油、悬浮物、CODer、色度的去除率分别为:89.2%,91.3%,71.3%,93.1%,与其他絮凝剂相比, 多功能絮凝剂具有性能稳定,适用的温度和pH值范围宽,除油效果好等优点,且兼具有阻垢、缓蚀、2010全国三次采油提高采收率技术交流研讨会 杀菌等多种功能怕1。 从近三年发表的美国专利上看来,在处理油田污水的过程中也较多地应用阳离子型聚long8国际官方网站。TembouN’Zudie,Denis等用反相乳液聚合法(Inverse Emulsion Polymerization)合成一种含有季 胺盐的阳离子型水溶性聚合物,由于其粉末状的特性及其水溶性,可将这种新的高分子聚合物作为 钻井泥浆以及辅助彳i油开采用的絮凝剂,絮凝效果比较理想m1。
 3.1.4两性离子型高分子絮凝剂 
两性高分子絮凝剂是高分子链肖上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性聚合物,适用于处理 带不同电荷的污染物,具有pH值适应范围宽,抗盐性好,絮凝、沉降脱水能力强等应用特点,特别 对污泥脱水,不仅有电性中和、吸附桥联作用,而 且有分子间的“缠绕”包裹作用,使处理的污泥颗粒粗大,脱水性好,即使是对不同性质的不 同腐败程度的污泥,也能发挥较好的脱水助滤作Hj,因而成为近十年米油田污水处理川高分子絮凝 剂的开发热点。目前主要分为两类:化学合成类两性高 分子絮凝剂和天然改性类两性高分子絮凝剂。 冉千平等在引发剂的存在下使long8国际官方网站(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DM)、马来酸(MA)在水溶 液中共聚合,将共聚物提纯后得到了两性共聚物P(AM/DM/MA),收率约92%。以3%硅藻十水悬浮液充 当模拟污水,考察了不同加剂量署llpH值下共聚物的絮凝性能(通过沉降体积和透光率测定)。共聚物 加量为8 mg/L时透光率即高达97.5%,加量在8~300 mg/L时絮凝效果保持优良,在实际应用中可操 作性良好,可以Hj作J:业污水处理及油田废水处理川的高分子絮凝剂…。
3.2天然改性类有机高分子絮凝剂
天然改性类与化学合成类高分子水处理荆相比,具有以’F优点:
1)原料属可再生资源,来源丰 富,制备成本低,价格便宜;
2)这类絮凝剂基本无毒且易生化降解,不造成二次污染;
3)大然高 分子种类很多,分子内活性基团多,可选择性人,易根 据需要采用不同的制备方法进行改性。冈此,对天然改性类高分子水处理剂的研究和应用具有 重要的意义。 目前在油田污水处理中应用较多的为天然改性类阳离子型高分子絮凝剂和两性离子型高分子絮 凝剂,而天然改性类丽性型高分子絮凝剂由于其具有pH值适应范嗣宽、絮凝及沉降脱水能力强、对 环境污染小等应用特点,成为油田污水用高分子絮凝荆开发的重点。 天然改性类刚离子高分子絮凝剂开发的成果有:刘汉兵等以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂,合 成了淀粉接枝丙烯酸胺共聚物,是在淀粉刚性骨架中引人了聚long8国际官方网站柔性支链,形成刚柔相济的 空间网状高分子絮凝剂,具有较高的分子量,絮凝处理时形成的絮凝体颗粒较大,对悬浮物去除率 高,而且比聚long8国际官方网站絮凝剂具有更优良的实川性和稳定性滞1。 天然改性类两性高分子絮凝剂主要有:淀粉、壳聚糖、纤维素以及瓜尔胶等的改性产物,其中以 两性型改性淀粉的应川最为普遍。范洪波以玉米淀粉为原料,通过共聚反应合成了玉米淀粉改性絮 凝剂CSF,将合成的絮凝剂CSF与无机絮凝剂聚合铁PFS复配使用处理江苏油田提供的含油废水,实验 结果表明:在pH值为4,CSF投 量为10 mg/L及反应时间为30 min时,处理厉废水的透光率和COD去除率分别为91.9嘲J61.4%, 表明絮凝剂CSF处理含油废水效率高,具有良好的絮凝除油性能旧1。关因Economy化学公司最近开发 出的~种两性瓜尔胶衍生物E—AMPHO—S,其分子链上不仅含有羧甲基阴离子基团,而且含有季铵阳 离子基团,其溶液性质较为独特,体系具有良好的触变性,可用丁钻井浆、强化采油和油田污水处 理川高分子絮凝剂。
 
4结论
由于油田含油污水成分复杂,污水的pH值、粘度、油滴粒径人小、温度、密度等的差异性,对于特定的油田污水处理对象选用的絮凝剂无法在理论上做出预测,必须通过人量的实验来筛选。随 着人们环境保护意识的增强,目前油田Hj絮凝剂 开发的重点
是絮凝性能好,同时也对环境友好的絮凝剂。 微生物絮凝剂是近两年来发展的一种新型的污水处理絮凝齐|J,具有安全、无毒、易降解、不产 生二次污染等一系列优点。但是目前对微生物絮凝剂的研究和应用只是停留在菌株的筛选上,大部 分的:1:作还处丁实验阶段,并且目前微生物絮凝剂的研制成本还比较高。
2010全国三次采油提高采收率技术交流研讨会 因此,油田污水用高分子絮凝剂的发展方向是絮凝性能优良的两性离子型高分子絮凝剂,特别 是制各成本低、易生化降解、容易接枝改性,并且兼聚絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的天然 改性高分子絮凝剂。 
 
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